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微晶玻璃的結晶機理
 發布時間:2013年06月04日 瀏覽:3401
眾所周知,玻璃是一種過冷液體。由于熱運動會引起這種液體組成和結構上的種種欺起伏,起伏形成后,部分粒子從高的自由焓轉變為低的自由焓而形成新相,導致體系體積自由焓△Gv的減小(在液相溫度以下,△Gv為負值)。同時,新生相和液相之間形成新的界面需要做功,導致體系界面自由焓△Gs的增加(△Gs始終為正值),因此對整個體系而言,自由焓的變化應為這兩項的代數和△Gr=Gv+Gs。當起伏較小時,形成的新相微粒小,界面面積對體積的比例大,由于界面自由焓△Gs占主導地位,使體系總的自由焓增加,新生相的飽和蒸汽壓和溶解度都較大,因此,新相一經形成就會通過蒸發或溶解而消失于母相中,這種因熱起伏而形成的比較小且不能長大的新相被稱為核胚。隨著起伏的增大,界面對體積的比例減小,系統總的自由焓降低。當起伏達一定大小(臨界值)時,系統自由焓由正值變為負值,這種起伏將導致穩定新相——晶核的形成。因此要使液體變成晶體,首先必須產生晶核,然后使晶核進一步長大。故析晶分兩步完成:第一步形成穩定的晶核(核化),第二步晶核成長為晶體(晶化)。

玻璃中發生晶化的相變過程是在高粘度玻璃介質中進行的,不完全符合低粘度液態中的析晶規律,但其析晶速率與液態相同,也是先隨溫度升高而增大,到最大值后又隨溫度升高二降低。一般在有成核劑存在的析晶過程中,成核速率較快,故以晶體長大速率來控制整個析晶進程,如果形成好的玻璃迅速越過晶核生成最大速率溫度區,而在晶體長大速率最大溫度區保溫時間較長,則因形成的晶核數量有限而得到晶粒少但粒徑大的微晶(幾個微米)。反之,如果在晶核生成速率大二晶體生長速率較小的溫度區進行熱處理,則有利于形成細小均勻的微晶(0.1μm左右)。因此,有控制的析晶時制造微晶玻璃的基礎,而成核與晶體長大又是實現析晶控制的關鍵。這種控制可使玻璃形成具有一定數量和大小的晶相,以賦予微晶玻璃所需要的種種特性。

一般來說,有成核劑的玻璃生產非均勻成核,微晶玻璃結晶過程中的核化與晶化多數屬于非均相核化與非均相晶化的類型。其基本原理是,加入玻璃配合料中的成核劑,在玻璃熔制過程中,均勻低溶解于玻璃熔體中。而玻璃處于析晶溫度區間時,成核劑能降低玻璃晶核生成所需要的能量,核化就可以在較低的溫度下進行。這種類型晶化的特點是核化與晶化在整個玻璃體重均勻地進行,新晶相在成核劑上長大成為細小的晶體。值得注意的是,玻璃在高粘度狀態時,由成核劑誘導的發生的析晶過程和熔體在高溫平衡下的析晶情況是不同的,所以析出的晶相不一定是該體系在相應相圖上的初晶相,而主要決定于玻璃內原子在空間中的幾何排列,即首先析出和玻璃結構中近程有序部分排列相似的晶體。


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