
玻璃是典型的脆性材料,存在許多裂紋或缺陷。據測定,在1mm2玻璃表面上含有300個左右的微裂紋,它們的深度為4~8 nm。微裂紋的存在使玻璃的抗張、抗折強度僅為抗壓強度的1/10~1/15 。
在外力的作用下,這些裂紋和缺陷附近會產生應力集中現象,當應力達到一定程度時,裂紋就開始擴展而導致斷裂。這就是格里菲斯微裂紋脆性斷裂理論,指出脆性斷裂的本質是裂紋擴展。
該理論進一步指出,材料的斷裂強度不是取決于裂紋的數量,而是決定于裂紋的大小,即是由最危險的裂紋尺寸(臨界裂紋尺寸)決定材料的斷裂強度,如式(1)所示。
sc= 根號下2EG/πC——(1) 由于網頁無法顯示更好,閱讀是請注意!
G =πpCs2/E——(2)
式中:sc —臨界應力;
s—外加應力;
E—彈性模量;
g—斷裂表面能;
C—裂紋半長;
G—裂紋擴展力。
一旦裂紋超過臨界尺寸,裂紋就迅速擴展而斷裂 。從式(2)可見,裂紋擴展力G隨裂紋尺寸的增加而增大,釋放出多余的能量一方面使裂紋運動加速,變成動能;另一方面,多余的能量還能使裂紋增值,產生分枝形成更多的新表面。
根據上述公式,就一條浮法線的產品而言,彈性模量E和斷裂表面能g恒定,導致玻璃強度降低(達到臨界應力)的因素只有裂紋長度。本文試從浮法高溫玻璃生產過程分析導致裂紋起源與擴展的因素。
1 退火應力的影響
玻璃中的應力分為熱應力、結構應力和機械應力3類。在浮法生產控制過程中,熱引力與結構用力最終決定了玻璃中的殘余應力。機械應力是外力的作用,是直接導致玻璃在堆垛、運輸和冷加工過程中應力集中而引起裂紋擴展的原因。 在玻璃的搬運過程中機械應力不可避免,只能通過包裝、吊裝和堆放等環節使其最小化和均勻。
玻璃退火過程中的溫度差產生熱應力是最普遍的應力;玻璃組成的不均勻而產生的結構應力主要是玻璃中的微缺陷引起的。
浮法高溫玻璃在退火過程產生的熱應力有平面應力和端面應力兩種表現形式。平面應力在玻璃切割后通過形變得以釋放,尤其是玻璃板的長度小于玻璃帶的凈板寬時。所以影響玻璃強度的應力主要體現在玻璃厚度上的端面應力,即上下表面的壓應力和中部的張應力。端面應力小,屬于過退火,玻璃強度低;端面應力大,玻璃強度高,直至影響玻璃的切割,端面應力大的極端就是鋼化。增加玻璃表面的壓應力,是有效阻止微裂紋擴展的重要因素。
玻璃端面應力主要取決于退火區的溫降速度,速度快,玻璃密度小,端面應力大;速度慢,玻璃密度大,端面應力小。在生產過程中應注意以下問題:
(1)設計合理的退火窯,生產3~12 mm玻璃,退火區的參數不調整也能正常生產。這種情況下,薄玻璃易出現過退火現象。
(2)應避免熱態切割,讓永久應力在橫掰、縱掰過程中充分顯示,以便調整退火參數。
(3)取樣檢查玻璃冷態時玻璃板橫、縱方向的彎曲度和平整度,以便調整玻璃帶出錫槽或退火窯入口的溫度,以及退火區上下表面溫度。
2 結構應力的影響
結構應力的本質是玻璃組成不均勻引起的應力集中現象。典型的微缺陷是小氣泡和小結石,在側面光檢查中容易發現;小結瘤和小的光畸變點不容易察覺,輕微的淋子不影響光學變形角的質量要求,比較容易忽視;端面照相的條紋分析可發現淋子并找出原因。可見,減少各種微缺陷的數量,是避免微裂紋擴展的有效因素。
引起微缺陷的因素較多,概括如下:
①原料成分的波動,包括外購碎玻璃的比例和加入均勻程度;
②砂子主產地的變化;
③玻璃成分的調整或波動;
④熔化工藝的調整或波動;
⑤流道溫度的調整;
⑥拉引量的變化;
⑦錫槽工藝制度的調整或波動;
⑧與玻璃液接觸耐火材料質量的影響。
對于生產狀態正常的浮法線,在力求原燃材料和工藝制度穩定的前提下,采取如下措施穩定生產:
(1)在配料中引入氧化鐵粉,避免因原料含鐵量的變化引起熔化對流的變化。
(2)每天做玻璃再退火的密度,消除生產過程中退火因素的影響,使用恒定的再退火溫度曲線,靈敏反應玻璃成分的變化趨勢。
(3)分析玻璃帶條紋的變化,及時掌握玻璃液對流的變化趨勢。
最近幾年投產的一些大型浮法生產線,淋子出現的幾率較高,這與熔窯冷卻部的對流有直接關系。冷卻部的玻璃液進入流槽是由3部分組成:一是從熔化部直接過來的主成形流;二是冷卻部回流到卡脖的玻璃液重新加入成形流形成的二次回流;三是經多次回流最終加入到成型的玻璃液。多次回流的玻璃液與主成形流存在較大的時間差,玻璃成分或熔化工藝的波動導致了玻璃板的組成不均勻,主要體現在玻璃帶的中間淋子重,兩邊輕。雖然玻璃液進入錫槽前已產生淋子,但生產薄玻璃的過度拉引或不合理的拉引,會加重玻璃帶的淋子現象。
這種輕微的淋子的存在,是浮法高溫玻璃上下表面耐沖擊強度差別大的原因之一。
3 錫槽內的離子交換反應
玻璃液進入錫槽,攤開的玻璃帶其上下表面發生堿及堿土金屬離子交換反應和擴散反應。
下表面的離子交換反應 :
Me2++SnO=MeO+Sn2+
2Me++SnO=Me2O+Sn2+
上表面的離子交換反應:
Me2+ +H2O=2H++MeO
2Me++H2O=2H++Me2O
上下表面的擴散反應:
2OH-+Me2+=MeO+H2O
2OH-+2Me+=Me2O+H2O
導致:
(1)玻璃帶的上下表面都有堿及堿土金屬離子的損耗,玻璃表面最終形成壓應力,使得浮法高溫玻璃的強度整體高于引上玻璃。
(2)由于上表面的羥基損耗高于下表面,所以玻璃上表面的壓應力大于下表面,下表面機械強度比上表面低。
(3)錫槽中Sn2+滲入到玻璃的下表面。Sn2+離子80%集中在1μm的表面內,出錫槽后的高溫階段Sn2+氧化成Sn4+,引起體積膨脹。滲錫量大時,玻璃表面產生微皺紋,導致虹彩缺陷的產生。
錫槽成形過程的高溫階段,有利于堿及堿土金屬氧化物的擴散,是提高玻璃強度的因素,也是下表面強度低的原因。
同時,Sn2+離子交換也得以加強。雖然滲錫必然導致微裂紋數量的增加,但均勻和少量的滲錫,產生大量極微細裂紋,也能吸收能量,阻止裂紋擴展。
滲錫是不可避免的,所以在工藝操作中高溫階段降低錫液中Sn2+含量,不僅具有經濟意義,更是提高玻璃強度的需要。
4 玻璃下表面炸口
過渡棍臺是浮法高溫玻璃成形與退火工藝的連接設備,在此玻璃帶從錫液面上抬起轉變為輥子輸送,玻璃帶受向上的外力,同時密閉的保護氣體空間消失,氣體的流動變得復雜,易形成浮法高溫玻璃下表面炸口缺陷 ,嚴重時從過渡棍臺和退火窯入口的間隙可見裂紋,更嚴重時玻璃板上有肉眼可見炸口。
浮法高溫玻璃下表面炸口與輥傷(硌痕、輥痕)是兩種不同的缺陷,較為少見,尤其是輕微的缺陷即便在線上可見,最終的玻璃板肉眼卻看不出炸口來;這種明顯的裂紋,也沒有造成斷板事故的增加。這是因為:一是玻璃帶處于塑彈性范圍,內部質點遷移消除了裂紋擴展力;二是表面壓應力的形成使裂紋閉合。這種缺陷的分布特點是玻璃帶兩側重于中部,厚玻璃重于薄玻璃。
解決浮法高溫玻璃下表面炸口的關鍵,是避免玻璃帶抬起及抬起前后的下表面急冷。這往往與過渡棍臺的設計結構有直接的關系。
5 結語
從微裂紋斷裂力學角度考慮,浮法高溫玻璃強度與退火應力、結構應力、錫槽內的離子交換反應和下表面炸口缺陷等有著密切的關系,這些因素直接導致裂紋起源或擴展。
從生產角度上考慮,改善玻璃破損問題的線索多而繁雜,往往需要較長的時間來排除。所以最好的避免破損問題的辦法就是,耐沖擊強度測試日常化,當強度有下降的趨勢或上下表面的強度差增加時提前解決。
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